超声波自由基理论
主要是在空化效应作用下,有机物通过高温分解或自由基反应两种历程进行。在超声空化产生的局部高温、高压环境下,水被分解产生·OH自由基,另外溶解在溶液中的空气(N2和O2)也可以发生自由基裂解反应产生N·和O·自由基。这些自由基会进一步引发有机分子的断链、自由基的转移和氧化还原反应:
a.水离解:
H2O → H·+ HO·
H·+ H·→ H2
H·+ O2 → H02·
HO2·+ HO2·→ H2O2 + O2
HO·+ HO·→ H2O2
H·+ HO·→ H2O
H·+ H2O2 → HO·+ H2O
H·+ H2O2 → H2 + HO2·
HO·+ H2O2 → HO2·+ H2O
HO·+ H2 → H2O + H·
b.在N2存在下:
N2 → 2N·
N·+ HO·→ NO + H·
NO + HO·→ HNO2
NO + HO·→ NO2 + H·
2NO2 + H2O → HNO2 + HNO3
N·+ H·→ NH
NH + NH → N2 + H2
N·+ O2 → NO + O·
c.在氧存在时:
O2 → 2O·
H·+ O2 → HO·+ O·
O·+ H2 → HO·+ H·
O·+ HO2 → HO·+ O2
O·+ H2O2 → HO·+ HO2·
d.在有机物存在时
有机物 + HO·→ 产物
有机物 + H·→ 产物
有机物 + HO2 → 产物
有机物 + O·→ 产物
有机物→ 产物
可见超声降解本质上属于自由基氧化机理。实验发现,在超声降解过程中,会产生一系列复杂的中间化合物,这与溶液中存在着众多的自由基种类有关。例如,在仅由N2、O2和H2O组成的体系中发生的自由基反应就多达20多个,产生大量的、复杂的自由基中间体。只要降解条件合适,反应时间足够长,超声降解的最终产物都应该为热力学稳定的单质或矿化物。
超临界氧化
当温度和压力分别超过水分子的临界温度374℃和临界压力20×107Pa时,水分子处于超临界状态,称为超临界水。
水的物理化性质的粘度、电导、离子活度积、溶解度、密度和热容在超临界区发生突变,因此具有低的价电常数、高的扩散性和快的传输能力,具有良好的溶剂化特性。
此时,超临界水能与非极性物质,如烃类,互溶,也能与空气、二氧化碳和氮气等气体完全互溶。超临界水的这些特殊性质使它成为一种理想的反应介质,有利于大多数化学反应速率的提高。