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注：（1）所有牌号产品中都含有抗氧化剂；

二、PTMEG产品生产工艺简介

工业化生产PTMEG主要由四氢呋喃（THF）经阳离子开环聚合而成，其一般生产工艺流程如下图所示（图表2），但是按所用催化剂不同，工艺流程在一些方面又各不相同。目前，国际上工业性生产PTMEG的种类主要有-高氯酸法、氟磺酸法、浓硫酸法、黏土法和杂多酸法等等。前三种方法为均相催化体系，虽经多次改进，但仍存在腐蚀设备和三废污染严重等问题，而且催化剂无法回收利用，致使生成成本较高。后两种方法为非均相催化体系，催化剂可重复使用，适于连续化生产，产品质量较高。其中杂多酸作为一种固体酸催化剂具有腐蚀性小、产物后处理容易、催化剂可全部回收使用等优点，因而受到青睐。

图表2： PTMEG生产工艺流程示意图

（一）氟磺酸法

这是传统的方法，杜邦、巴斯夫等早期均采用此法，反应式为：

该生产工艺有引发、水解、精制等步骤。聚合反应釜由几个独立的容积组成。THF和催化剂入 反应器中，在搅拌条件下聚合，反应热能由冷却盘管移出，反应物料送到下一个反应器中，反应后的产物与水混合，在80-100下进行水解，两段水解后，蒸汽脱除未反应THF，再进行干燥和净化后，循环到加料工段作原料。逆流萃取底部产物，除去大部分酸。粗品PTMEG用10％的Ca(OH)2溶液中和洗涤、过滤，并采用两段蒸发脱水，生成的钙盐过滤除去。 得到的PTMEG以活性碳脱色，在100120过滤脱除活性炭和残留的盐[3，4]。该工艺催化剂的质量分数为6 ,聚合时间4h ,四氢呋喃转化率约65，对设备材质要求较高，大部分采用不锈钢，局部采用特殊材料，造价昂贵，所需氟磺酸用量大。

（二）-高氯酸法

   该法于1994年由美国杜邦公司实现了工业化生产，采用-高氯酸作催化剂，由THF原料经二醋酸酯中间体制得PTMEG。该法工艺比氟磺酸作催化剂生产成本约降低20％，投资减少17％。反应式为：

THF与在催化剂作用下聚合生成PTMEG二醋酸酯，采用固定床反应器，反应温度54，反应时间4h，THF转化率50％[5]。聚合物PTMEG二醋酸酯在 反应器中进行醇解反应，使其转化生成PTMEG，并且生成和甲醇的副产物。该工艺 优点是催化剂高氯酸价廉易得,活性高,低温聚合反应速度快；副产盐的水溶性好,易除去；产品色泽浅,相对分子质量分布窄,含大环齐聚物少。其缺点是使用强酸催化剂要求设备耐腐蚀,副产物较多,水洗等后处理步骤较多,物耗、能耗较高,影响过程的经济性。

（三）浓硫酸法

四氢呋喃在聚合反应器通过发烟硫酸的催化作用，聚合为聚四亚甲基醚二磺酸，反应过程中温度控制不能酞高（9左右），温度较高反应剧烈，容易产生超温超压的危险。聚合反应物进入水解反应器加水水解，水解温度约70左右，水解产物分为水相和油相。水相中含有硫酸和未反应四氢呋喃，通过蒸馏浓缩回收50％左右的硫酸。油相经过离子交换树脂去除残留的硫酸、磺酸聚合物后进入蒸馏塔浓缩得到成品PTMEG。水、油两相浓缩废气中的四氢呋喃由氮气吹扫至四氢呋喃精馏塔提纯。

（四）黏土法

黏土是指具有层状铝硅酸盐结构的黏土矿物质,如高岭土、白土、蒙脱石、水母石、皂石等,经酸化处理后可以催化四氢呋喃开环聚合。采用黏土作催化剂并开发成功的生产工艺有德国BASF公司工艺和韩国PTG公司工艺[6,7,8]。以后者为例,用于制造催化剂的原料为多水高岭土,将经高温灼烧、酸化活化处理后的硅酸铝粉末制成一定大小的条、球等形状。四氢呋喃的聚合过程应用固定床反应器,反应温度3055,常压,醋酐为封端剂,四氢呋喃单程转化率约40。聚合反应生成的二酯在镍或铜-铬催化剂存在下进行加氢,然后在甲醇钠存在下与甲醇进行酯交换反应,得到两端为羟基的聚醚二产品。加氢的目的是脱除聚合过程中产生的低分子齐聚物和冠醚等。

该工艺在BASF及韩国PTG公司都建有万吨规模的工业装置。该工艺的优点是催化剂可以连续使用,过程避水,没有强酸物料,大大改善了对设备的腐蚀性,简化了流程,降低了能耗。其缺点是催化剂为天然矿物,组成不稳定,制成的催化剂活性较低,必须提高聚合反应温度以增加反应速率,但平衡转化率降低,副反应增多,从而带来一系列附加过程,即高温高真空蒸馏、脱色、加氢、过滤、解聚等专用过程。

（五）杂多酸法

目前拥有此项工艺的有日本旭化成和中化酞仓两家公司，采用十二磷钨酸作为催化剂，主要工艺过程为：低温聚合、反应液分为两层，上层为聚合物和未反应的四氢呋喃及少量被溶解的催化剂，下层主要为由催化剂、四氢呋喃及聚合物组成的粘稠物。静止后下层粘稠物返回反应釜继续使用；上层经萃取、吸附，除去含有的催化剂，然后经过降膜、刮膜蒸出大部分溶剂，再由高真空蒸馏脱除残余溶剂和少量环醚， 得到聚四氢呋喃产品。该法污染小、副产物少、产品质量高。另外，与两步法的路线相比，杂多酸法工艺具有流程较短，控制的稳定性和可调性好，原料THF利用率高，产品PTMEG分子量分布窄，催化剂可回收循环利用，对环境无污染等优点，但也存在催化剂不容易脱除等不足，因此以后的研究热点在杂多酸固载方面。

三、中化PTMEG生产工艺及其产品特点

目前采取一步法的还有日本旭化成（Asahi）公司，中化为全球 家、 家采取一步法的公司。中化采用的工艺路线是以杂多酸作为催化剂，由四氢呋喃（THF）一步法制得PTMEG。与两步法的路线相比，中化一步法工艺路线有以下特点：（1）流程较短，控制的稳定性和可调性好；（2）原料THF利用率高，几乎达到100；（3）产品PTMEG分子量分布窄；（4）催化剂可回收循环利用，对环境无污染。与其他工艺相比，中化PTMEG产品特性在于：（1）分子量分布窄，产品更均一；（2）相同粘度下对应分子量更高；（3）粘度低（熔点低）、流动性更好、反应更易控制！现就中化PTMEG产品特性叙述如下：

（一）分子量与分子量分布对比

上图是以PTMEG-2000样品为分析对象，做的中化PTMEG和三菱PTMEG的分子量分布切片。从上述中化PTMEG和三菱PTMEG的分子量分布对比可以看出，在PTMEG-2000产品中，中化PTMEG产品的分子量集中在1000到6000，而三菱PTMEG产品的分子量则集中在500到8000。此外，对于产品中大分子PTMEG（分子量大于13000的部分），中化基本没有，而三菱PTMEG的含量则达到3.78。具体数据对比见下表1：

                                                表1：不同厂家的分子量分布对比

基于中化PTMEG的产品分布特性，中化PTMEG产品分布比较均匀，在下游应用过程中也会呈现出反应集中等特点！因此，在使用中化PTMEG产品时候，需要注意合成阶段的反应速度！

（二）中化PTMEG产品粘度特性

中化PTMEG的产品由于大分子含量比较少，其粘度特性也有所差异，具体数据见表2：

表2：不同厂家的PTMEG粘度对比